Polimerización, radical libre

Está precedida de un complejo mecanismo de iniciación, propagación, y terminación en el cual la propagación y terminación son etapas típicamente muy rápidas. La eliminación del calor es complicada por el rápido incremento de la viscosidad de la solución. El poliestireno y el polimetacrilato de metilo son normalmente obtenidos con esta técnica. El policloruro de vinilo utiliza normalmente este sistema, iniciando el proceso químico a una temperatura moderada, por debajo de los 100ºC.